Журнал физической химии. t. 94, номер 12, 2020

ВВЕДЕНИЕ

Глобальное потепление, обусловленное в основном сжиганием ископаемого топлива, является
одной из самых важных и актуальных проблем современности []

Большинство используемых в настоящее время методов преобразования энергии не являются
высокоэффективными, в результате чего большая ее часть теряется в виде бросового тепла.
Таким образом, крайне важно найти надежные способы бесперебойной утилизации бросового
тепла. Термоэлектрическая генерация – простое и экологичное решение для прямого преобразования
тепловой энергии в электрическую

Помимо решения экологической проблемы использование термоэлектрической генерации
энергии позволяет осуществлять энергообеспечение маломощных приборов и датчиков в
местах, труднодоступных для прокладки централизованного сетевого электроснабжения
. Также термоэлектрические устройства могут быть широко использованы для локального
охлаждения (или нагрева) с помощью создания электрических твердотельных тепловых насосов.
Термоэлектрические устройства не имеют в своей конструкции движущихся частей, что
делает их непревзойденно надежными, не выделяют в процессе работы парниковых газов
(фреонов, CO2) и могут быть подвержены миниатюризации [].

Термоэлектрическая эффективность материалов определяется термоэлектрической добротностью
ZT, которую можно выразить как ZT = = S2T/kρ, где T – абсолютная температура, S – коэффициент Зеебека, ρ – удельное электрическое сопротивление и k – полная теплопроводность, включающая в себя решеточный и электронный вклады. Для
достижения высоких значений ZT термоэлектрический материал должен одновременно обладать низкой теплопроводностью
и удельным электрическим сопротивлением и высоким значением коэффициента Зеебека.
Эти термоэлектрические свойства тесно связаны между собой, причем обычно улучшение
одних свойств негативно сказывается на других, что существенно ограничивает их одновременную
оптимизацию . Помимо улучшения свойств традиционных термоэлектрических материалов (соединений
на основе Bi₂Te₃, SiGe и PbTe ) в настоящее время активно ведутся исследования, посвященные разработке новых соединений
со сложной структурой (скуттерудиты, клатраты, полугейслеры и т.д.), которые могут
быть перспективными для ТЭ-применений .

Cложные халькогениды со структурой халькопирита (пр. гр. I2d (№122)) обладают низкой решеточной теплопроводностью [], что способствует достижению высокой ТЭ-эффективности. Для управления электрическими
свойствами халькогенидов применяют легирование в катионной подрешетке . Для получения материалов на основе сложных халькогенидов часто используют метод
твердотельного синтеза из чистых элементов , что, во-первых, требует применения дорогостоящих органических растворителей и вспомогательных
веществ, которые являются экологически небезопасными и требуют специальных мер по
утилизации при внедрении в производство , и, во-вторых, затрудняет получение наноструктурных материалов (известно, что наноструктурирование
является одним из самых эффективных способов повышения термоэлектрической добротности
материалов []).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения исходного порошка AgInSe₂ использовали полиольный метод химического синтеза из растворов. Данный метод основан
на применении солей металлов, растворяемых в многоатомных спиртах, которые относятся
к полиолям (этиленгликоль, глицерин, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль). Для синтеза
брали аналитически чистые химические вещества (AgNO₃, In(NO₃)₃ ⋅ 5H₂O, SeO₂, этиленгликоль (этан-1,2-диол)) и глицерин (пропантриол-1,2,3). Исходные вещества,
взятые в стехиометрическом соотношении из расчета на 10 г AgInSe₂, растворяли в 300 мл этиленгиколя либо глицерина в круглодонной колбе при умеренном
нагревании (80°С) и постоянном перемешивании. После полного растворения прекурсоров
реакционную смесь нагревали до 180°C (для этиленгликоля) либо до 250°С (для глицерина).
При достижении заданной температуры реакционной среды устанавливали обратный холодильник
для конденсации поднимающихся паров. Реакционную систему выдерживали при заданной
температуре в течение 3 ч. После охлаждения реакционной среды до комнатной температуры
полученный порошок отделяли с помощью вакуумного фильтрования с последующим промыванием
полученного порошка горячим этиловым спиртом для удаления побочных продуктов реакции.
Порошок высушивали в инертной атмосфере при 150°С в течение 8 ч. Для получения объемных
материалов из синтезированных порошков использовали метод искрового плазменного спекания
(ИПС) с использованием системы SPS-25 при температуре 700°С, давлении 40 МПа и времени
спекания 30 мин.

Характеристики

Термоэлектрические свойства

Все больше внимания уделяется термоэлектрическим свойствам этих материалов, поскольку ранее изучались только магнитные свойства. Электронная структура слоистых oxychalcogenides (двумерный характер выдвинутый) показывает суперпозицию электронных структур, стабилизированная передачей заряда. Таким образом, материалы p-типа будут иметь свойство электрического транспорта, характеризуемое электронной структурой слоя (верх валентной зоны). Что касается материалов n-типа , природа дна зоны проводимости определяет их свойство электрического транспорта.

Низкая размерность оксихалькогенидов придает им определенную анизотропную зонную структуру. Действительно, в определенных направлениях и плоскостях наблюдается электрическая и теплопроводность. Основное свойство оксихалькогенидов — термоэлектрические характеристики. Последний регулируется их теплопроводностью, которая регулируется изменениями температуры. Эти материалы имеют структуру с чередованием ионного оксидного слоя и ковалентного халькогенида. Последний является источником электронной проводимости. Кроме того, ковалентный характер позволяет полупроводнику иметь высокую подвижность. Что касается ионных взаимодействий, они создают низкую теплопроводность.

У этих материалов очень высокое электрическое сопротивление, которое зависит от температуры. Но это может быть недостатком, поскольку удельное сопротивление может ограничивать термоэлектрические характеристики.

Электрические и магнитные свойства

BiOCuS, BiOCuSe и BiOCuTe — это материалы с непрямой запрещенной зоной со значениями ширины запрещенной зоны 0,66, 0,51 и 0,26 эВ соответственно.

Недавно синтезированные пятикомпонентные оксихалькогениды, такие как Ca ₄ Fe ₂ Cu ₂ Ch ₂ O _6, можно охарактеризовать как ионные антиферромагнитные полупроводники , в которых блоки немагнитного халькогенида (Cu ₂ Ch ₂ ) чередуются с блоками оксида. Антиферромагнетика (Ca ₄ Fe ₂ О ₆ ).

Оптические свойства

При исследовании соединений BiOCuS, BiOCuSe и BiOCuTe межзонные и свободные носители доминируют в оптических константах с металлоподобным поведением для фотонов высоких энергий, что позволяет предположить, что эти материалы являются хорошими кандидатами для оптоэлектронных устройств, экранирующих материалов и детекторов инфракрасного излучения .

Info

Publication number: RU2699639C1

RU2699639C1

RU2019105444A

RU2699639C1

RU 2699639 C1

RU2699639 C1

RU 2699639C1

RU 2019105444 A

RU2019105444 A

RU 2019105444A

RU 2019105444 A

RU2019105444 A

RU 2019105444A

RU 2699639 C1

RU2699639 C1

RU 2699639C1

Authority
RU
Russia

Prior art keywords

nonlinear
liga
monocrystal
value
general formula

Prior art date
2019-02-26

Application number
RU2019105444A
Other languages

English (en)

Inventor
Павел Геннадьевич Криницын
Людмила Ивановна Исаенко
Александр Павлович Елисеев
Максим Сергеевич Молокеев
Алина Александровна Голошумова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (Институт геологии и минералогии СО РАН, ИГМ СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
2019-02-26
Filing date
2019-02-26
Publication date
2019-09-06

2019-02-26Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (Институт геологии и минералогии СО РАН, ИГМ СО РАН)
filed

Critical

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (Институт геологии и минералогии СО РАН, ИГМ СО РАН)

2019-02-26Priority to RU2019105444A
priority

Critical

patent/RU2699639C1/ru

2019-09-06Application granted
granted

Critical

2019-09-06Publication of RU2699639C1
publication

Critical

patent/RU2699639C1/ru

Синтез

Оксихалькогениды обычно синтезируются твердотельными реакциями в вентилируемых кварцевых стеклянных трубках для предотвращения испарения халькогенных элементов. Оксихалькогениды La ₅ Cu ₆ O ₄ S ₇ получают путем загрузки La ₂ S ₃ из Cu и KI в трубку из плавленого кварца в атмосфере аргона в перчаточном боксе . Эту трубку герметично закрывают в атмосфере 10 -4 Торр и затем помещают в печь с компьютерным управлением. Образец нагревают до 1173 К / мин при 1 К / мин , выдерживают при 1173 К в течение 4 дней и охлаждают до 0,05 К / мин при 573 К ; затем духовку выключают. Реакционную смесь без йодистых солей промывают водой, а затем сушат ацетоном .

Для La ₂ O ₃ Mn ₂ Se ₂ высушенные порошки La ₂ O ₃ и Brilliant Mn и Se тщательно перемешивали и прессовали в гранулы внутри перчаточного ящика, заполненного Ar. Затем гранулы запаивают в кварцевой трубке в атмосфере аргона. Их медленно нагревают до 650 ° C в течение 12 часов, затем нагревают до 1050 ° C в течение 6 дней с двумя промежуточными измельчениями в ящике. Затем кварцевую трубку охлаждают на воздухе.

Термоэлектрические материалы на основе BiCuSeO можно синтезировать путем механического легирования , в результате чего получаются однофазные нанокристаллические порошки. Этот новый путь синтеза позволяет синтезировать как нелегированные материалы с концентрациями носителей того же порядка, что и наблюдаемые для образцов, приготовленных в соответствии с обычным способом синтеза, так и материалы с сильным содержанием p-примесей . Следует отметить, что свойства электрического транспорта не ухудшаются по сравнению с обычным синтетическим путем. Основными характеристиками этого нового пути синтеза являются то, что все стадии можно проводить на воздухе при комнатной температуре, и что он позволяет синтезировать большие количества порошка за несколько часов. По сравнению с обычными стадиями синтеза, которые требуют длительного отжига при высокой температуре в атмосфере аргона в герметичных трубках из диоксида кремния, эти преимущества открывают путь к промышленному применению термоэлектрических оксихалькогенидов.

Недавние открытия оксиарсенидов железа и их сверхпроводимости подчеркнули важность смешанных анионных систем. Смешанные оксихалькогениды меди возникли при учете электронных свойств халькогенидов и оксидов

Химики начали заниматься синтезом соединения с металлическими свойствами и свойствами волны зарядовой плотности, а также с высокотемпературной сверхпроводимостью. Синтезируя оксиселенид меди Na 1,9 Cu 2 Se 2 Cu 2 O путем взаимодействия Na 2 Se 3,6 с Cu 2 O, они пришли к выводу, что новый тип оксихалькогенидов может быть синтезирован путем взаимодействия оксидов металлов с потоками полихалькогенидов.

Импульсные и стационарные методы ЯКР и ЯМР

Существует два способа регистрации ЯКР и ЯМР: непрерывный (стационарный, исторически первый) и импульсный, получивший наибольшее распространение начиная с 1970-х годов. В первом случае ядерная система подвергается непрерывному облучению слабым радиочастотным полем. Во втором действует сильный радиочастотный импульс, приводящий ядерную систему в неравновесное состояние, и наблюдается процесс перехода ядерных магнитных моментов в равновесное состояние. Оба метода эквивалентны, поскольку существует связь между формой производной спектральной линии и спадом свободной индукции -экспериментальными параметрами стационарной и импульсной методик . Однако ряд технических преимуществ все же стимулировал развитие импульсных методов . Все исследования методом ЯКР и ЯМР, изложенные в данной работе, были выполнены с применением импульсной методики. Измерения производились с помощью двух спектрометров: высокочастотного (частотный диапазон от 4 МГц до 100 МГц) и низкочастотного (частотный диапазон от 1.5 МГц до 10 МГц). Каждый из спектрометров представляет собой широкодиапазонный когерентный импульсный спектрометр-релаксометр с квадратурным детектированием, сопряженный и управляемый с ЭВМ типа IBM PC/AT, и предназначен для поиска сигналов ЯКР, проведения исследований спектров ЯКР/ЯМР, а также ядерной релаксации в твердых телах. Оба спектрометра реализованы согласно стандартной и широко распространенной блок-схеме, которая представлена на рис. 1.1. Основные характеристики узлов спектрометров указаны в табл. 1.2. Кратко опишем принцип работы спектрометров. На вход формирователя РЧ-импульсов поступают видеоимпульсы с генератора импульсных последовательностей и непрерывные колебания с выхода радиочастотного (РЧ) генератора.

Полученные РЧ-импульсы усиливаются и подаются на датчик ЯКР/ЯМР, создавая в образце высокочастотное магнитное поле. При выполнении резонансных условий это приводит к появлению спиновой намагниченности, которая наводит ЭДС в находящейся в датчике катушке с образцом. После окончания РЧ-импульса и «мертвого» времени предусилителя передатчика сигнал поступает в приемник. В приемнике сигнал усиливается и поступает на вход двух синхронных детекторов, опорные напряжения которых находятся в квадратуре. В свою очередь, опорные напряжения формируются в квадратурном фазовращателе из выходного сигнала РЧ генератора. Затем продетектированный сигнал усиливается по низкой частоте и подается на аналого-цифровой преобразователь (АЦП). Оцифровка сигнала синхронизирована с генератором импульсных последовательностей. В спектрометрах условно выделяются аналоговая и цифровая части. В последнюю часть входят программируемый генератор видеоимпульсов и блок АЦП, конструктивно выполненные в виде отдельных плат и соединенные с системной шиной компьютера IBM PC. Поскольку РЧ генератор и переменный конденсатор колебательного контура датчика ЯКР/ЯМР управляются независимо от компьютера IBM PC, поиск сигналов и измерения спектров производится в «ручном» режиме. Параметры ядерной релаксации исследовались в автоматическом режиме. Высокочастотный спектрометр разработан и изготовлен в лаборатории магнитной радиоспектроскопии (МРС) Казанского государственного университета А.В. Егоровым, О.Н. Бахаревым, А.В. Дуглавом. Детальное описание узлов спектрометра и их функционирование содержатся в —оригинальных работах .

Низкочастотный спектрометр собран на базе высокочастотного А.В. Дуглавым и И.Р. Мухамедшиным в лаборатории МРС. В данном спектрометре по сравнению с высокочастотным аналогом отличными являются конструкции датчика и предусилителя приемника. Оригинальное программное обеспечение, с помощью которого производится управление и контроль работы узлов обоих спектрометров, реализовано в программной среде Basic О.Н. Бахаревым. С точки зрения получения как можно более разнообразной информации о строении и свойствах исследуемых соединений важными представляются не столько сами параметры ЯКР/ЯМР, сколько их температурные зависимости. С этой целью для измерений спектров ЯКР и ядерной релаксации были применены две низкотемпературные вставки, сконструированные А.В. Дуглавом и И.Р. Мухамедшиным. Обе вставки изготовлены по одной схеме и оборудованы идентичными системами измерения и регулирования температуры.

Халькогениды высших дигидрогенов

Все халькогениды водорода с прямой цепью подчиняются формуле H 2 X n.

Более высокие полиоксиды водорода, чем H 2 O 2 не являются стабильными. Триоксидан с тремя атомами кислорода является временным нестабильным промежуточным продуктом в нескольких реакциях. Следующие два в серии кислорода, водорода осмия и водорода пятиокиси, также были синтезированы и признаны высокой реакционной способностью. Альтернативный структурный изомер триоксидана, в котором два атома водорода присоединены к центральному кислороду трехкислородной цепи, а не по одному на каждом конце, был исследован с помощью вычислений.

Помимо H 2 S и H 2 S 2, многие высшие полисульфаны H 2 S n ( n = 3–8) известны как стабильные соединения. Они имеют неразветвленные цепочки серы, что отражает склонность серы к образованию цепей. Начиная с H 2 S 2, все известные полисульфаны являются жидкостями при комнатной температуре. H 2 S 2 бесцветен, а остальные полисульфаны желтые; цвет становится богаче с увеличением n, как и плотность, вязкость и температура кипения. Таблица физических свойств приведена ниже.

Сложный	Плотность при 20 ° C (г • см –3)	Давление пара (мм рт. Ст.)	Экстраполированная точка кипения (° C)
H 2 S	1,363 (г • дм −3)	1740 (кПа, 21 ° C)	-60
H 2 S 2	1,334	87,7	70
H 2 S 3	1,491	1.4	170
H 2 S 4	1,582	0,035	240
H 2 S 5	1,644	0,0012	285
H 2 S 6	1,688	?	?
H 2 S 7	1,721	?	?
H 2 S 8	1,747	?	?

Однако они легко окисляются, и все они термически нестабильны, легко диспропорционируют до серы и сероводорода, реакции, в которой щелочь действует как катализатор:

H 2 S n → H 2 S + п — 1/8С 8

Они также реагируют с сульфитом и цианидом с образованием тиосульфата и тиоцианата соответственно.

Альтернативный структурный изомер трисульфида, в котором два атома водорода присоединены к центральной сере цепи из трех серов, а не по одному на каждом конце, был исследован с помощью вычислений. Тиосерная кислота, разветвленный изомер тетрасульфида, в котором четвертая сера связана с центральной серой линейной трисульфидной структуры дигидрогена ((HS) 2 S + –S -), также была исследована с помощью вычислений. Тиосерная кислота, в которой два атома серы ответвляются от центра линейной структуры трисульфида дигидрата, также была изучена с помощью вычислений.

Могут существовать высшие гидриды полония.

Примечания и ссылки

Фонзес-Диакон, Х. (1990) Синтезированный селенид и оксиселенид марганца , отчеты, представленные на еженедельных сессиях Академии наук , 130, 1025, 1025-6.
Ефрем Ф. и Э. Майлер (1910), Селенофосфаты , Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft , 43, 277–285.
↑ and Сон Д. Н. Луу и Пас Вакейро, Слоистые оксихалькогениды: структурная химия и термоэлектрические свойства , Journal of Materiomics , vol. 2 п о 2, стр. 131-140 ,июнь 2016.
К. Баррето, Термоэлектрические керамические материалы для производства чистой электроэнергии , Другое, Парижский университет , 2013.
Фу Цян Хуанг, Пол Бразис, Карл Р. Канневурф и Джеймс А. Иберс, Синтез, структура, электропроводность и зонная структура оксихалькогенида редкоземельной меди La ₅ Cu ₆ O ₄ S ₇ , Журнал химии твердого тела , 155, 366-371 (2000).
L. Xie и HG Zhang, Магнитные свойства и эффект обменного смещения слоистых оксихалькогенидов марганца La ₂ O ₃ Mn ₂ Se ₂ , J. Appl. Phys. , 113, 204506 (2013).
В. Пеле, К. Баррето, Д. Берардан и др. , Прямой синтез оксихалькогенидов типа BiCuChO методом механического легирования , Журнал химии твердого тела , 2013, т. 203, стр. 187-191 .
↑ и A KMF Ul Islam, MA Helal, MNH Liton, M Kamruzzaman и HMT Islam, Изучение первых принципов зависимых от электронной структуры оптических свойств оксихалькогенидов BiOCuCh (Ch 5 S, Se, Te) , J. Phys. , 2016.
Суетин Д.В. и А.Л. Ивановский, Электронные, магнитные свойства и химическая связь в слоистых оксихалькогенидах Ca ₄ Fe ₂ Cu ₂ S ₂ O ₆ и Ca ₄ Fe ₂ Cu ₂ Se ₂ O ₆ из расчетов из первых принципов , Журнал химии твердого тела , 194100 –105 (2012).
В. Хан, С. Азам, М. Бенали Канун и С. Гумри-Саид, Оптоэлектронная структура и связанные с ней транспортные свойства оксихалькогенидов на основе BiCuSeO: Первые основные расчеты , т. 58, август 2016, стр. 86-93 .

Publication	Publication Date	Title
Isaenko et al.	2002	LiInSe 2: A biaxial ternary chalcogenide crystal for nonlinear optical applications in the midinfrared
Isaenko et al.	2006	Ternary chalcogenides LiBC2 (B= In, Ga; C= S, Se, Te) for mid-IR nonlinear optics
Furukawa et al.	2000	The correlation of MgO-doped near-stoichiometric LiNbO3 composition to the defect structure
Kumar et al.	2013	Recent advances in rare earth-based borate single crystals: Potential materials for nonlinear optical and laser applications
Shevchuk et al.	2011	Single crystal preparation and properties of the AgGaGeS4–AgGaGe3Se8 solid solution
Guo et al.	2014	Growth and characterizations of BaGa4S7 crystal
Wang et al.	2014	Modified Bridgman growth and properties of mid-infrared LiInSe2 crystal
Avanesov et al.	2014	Phase equilibrium studies in the PbTe–Ga2Te3 and PbTe–In2Te3 systems for growing new nonlinear optical crystals of PbGa6Te10 and PbIn6Te10 with transparency extending into the far-IR
Cheng et al.	2013	Synthesis and growth of ZnGeP2 crystals: Prevention of non-stoichiometry
Schunemann	2007	Crystal growth and properties of nonlinear optical materials
Yelisseyev et al.	2020	The optical properties of the nonlinear crystal BaGa4Se7
RU2699639C1 (ru)	2019-09-06	Нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов общей формулы LiGaxIn1-xTe2 и способ его получения
RU2344208C1 (ru)	2009-01-20	Нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов
Ünlü et al.	2022	Defect assisted nonlinear absorption and optical limiting in amorphous TlGaS2 (1-x) Se2 (x)(0⩽ x⩽ 1) thin films
Wang et al.	2012	Growth, characterization and the fourth harmonic generation at 266 nm of K2Al2B2O7 crystals without UV absorptions and Na impurity
US20180202069A1 (en)	2018-07-19	Lead oxychloride, infrared nonlinear optical crystal, and preparation method thereof
Roth et al.	2010	Growth of large size high optical quality KTP-type crystals
Badikov et al.	2005	Optical parametric oscillator on an Hg1-xCdxGa2S4 crystal
JP3479111B2 (ja)	2003-12-15	電気光学品
RU2763463C1 (ru)	2021-12-29	Нелинейный монокристалл литиевых халькогенидов и способ его получения
Wu et al.	2014	Crystal growth and frequency conversion of BaMgF4 single crystal by temperature gradient technique
Singh et al.	2005	Periodically poled materials for long wavelength infrared (LWIR) NLO applications
Guo et al.	2018	Li7Cd4. 5Ge4Se16 and Li6. 4Cd4. 8Sn4Se16: Strong Nonlinear Optical Response in Quaternary Diamond‐Like Selenide Networks
Myronchuk et al.	2017	Optical absorption, piezoelectric effect and second harmonic generation studies of single crystal AgGaGe 3 Se 7.6 Te 0.4 solid solution
RU2255151C2 (ru)	2005-06-27	Тройной халькогенидный монокристалл для преобразования лазерного излучения и способ его выращивания

ВЫВОДЫ

Впервые экспериментально обнаружены и исследованы спектры ЯКР 63, Cu в природных образцах халькогенидов группы теннантита Cu124S ( Q = 21.81 МГц при Т = 77 К). Установлено, что спектры принадлежат ядрам меди, локализованным в тригональных комплексах лавесовских полиэдров Cu6S13 структуры. Проведены подробные исследования температурных зависимостей частоты ЯКР и ширины линии ЯКР меди, скоростей ядерной спин-решеточной релаксации меди и ядерной поперечной релаксации в диапазоне температур 4.2-210 К. Температурный ход частоты ЯКР и ширины линии четко демонстрируют фазовый переход при TPT = 65 К.

Релаксационные параметры свидетельствуют о существовании в электронной структуре флуктуирующих полей, обусловленных внутренними движениями с энергией активации EACT = 65 K. Предложена модель, согласно которой флуктуации обусловлены неоднородным распределением электронной плотности в кластерах Cu6S13. Основный аспект при этом рассмотрении заключается в том, что при высоких температурах (Т > 65 К) электронные дырки, определяющие парамагнетизм двухвалентной меди, относительно равномерно распределены в пределах кластера и мигрируют по всем шести эквивалентным позициям меди. При понижении температуры (Т

По материалам данной главы опубликованы работы .

Халькогениды со структурой ковеллина:

Экспериментально обнаружены и исследованы спектры ЯКР 63,65Cu в природном и искусственном образцах бинарного халькогенида CuS (ковеллина), при этом низкочастотные сигналы ЯКР были найдены впервые (63Q = 1.87 МГц при Т = 4.2 К). Достоверно установлено, что высокочастотные спектры принадлежат ядрам меди, локализованной в тригональных комплексах Cu(1)S3, а низкочастотные спектры соответствуют меди, расположенной в тетраэдрических комплексах Cu(2)S4. Наблюдение сигналов ЯКР 63,65Cu(2) при T

Впервые изучены температурные зависимости ширины линии ЯКР меди Cu(1) в диапазоне 1.5-300 К и ядерной спин-решеточной релаксации меди Cu(2) в диапазоне 4.2-30 К. Температурный ход частоты ЯКР, ширины линии и спинрешеточной релаксации меди Cu(1) демонстрируют существование структурного фазового перехода при TPT = 55 К. Исходя из данных по спинрешеточной релаксации и магнитному сдвигу обоих ядер Cu(1) и Cu(2), показано, что ковеллин CuS не может рассматриваться как металл в «простом»

приближении, при котором волновая функция, описывающая состояние системы, имеет ярко выраженный s-характер; его зонная структура сложна и характеризуется наличием как минимум двух зон s- и d-типа.

Экспериментально установлено, что при температурах T

По материалам данной главы опубликованы статьи .

Ультрадисперсные частицы биоминералов бинарных халькогенидов:

Методом ЯКР впервые исследованы образцы фоссилизированной древесины, содержащие ультрадисперсные частицы некоторых бинарных халькогенидов меди системы Cu1+xS (0x1).

Экспериментально подтверждено наличие в изученных образцах стехиометрического сульфида Cu1.00S (ковеллина). Выявлено значительное уширение линий спектра ЯКР данного соединения по сравнению с ширинами линий ЯКР эталонных образцов. Для объяснения этого эффекта предложена модель, согласно которой подобное уширение обусловлено размерами частиц ковеллина, т.е. является характерным признаком дисперсного состояния данного сульфида.

Экспериментальное обнаружение ковеллина Cu1.00S в образцах фоссилизированной древесины из месторождений Волго-Уральского региона подтверждает теоретическую модель о микробактериальном механизме сульфидной минерализации. Согласно этой теории бактериальная сульфатредукция в органических остатках первоначально приводила к образованию множества ультрадисперсных (в том числе, наноразмерных) частиц

Журнал физической химии, 2020, t. 94, № 12, стр. 1767-1775

ВВЕДЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ