Лед аморфен или нет

Методы расчета внутримолекулярной водородной α-связи и межмолекулярной водородной β-связи

Внутримолекулярной водородной связи (сокращенно α-связь) соответствуют делокализованные по всей системе молекулярные спин-орбитали, а межмолекулярной водородной связи (сокращенно β-связь) — спин-орбитали локализованные на каждой молекуле в отдельности. Кратко рассмотрим методы и результаты расчетов энергии связей на основе изложенных выше представлений об электронном строении вещества. Для расчета параметров внутримолекулярных водородных связей использовался метод МО ССП в базисе с поляризационными d-орбиталями 6-31 G*, а для расчета параметров межмолекулярных водородных связей использовался метод нелокальных функционалов плотности в варианте орбитально-оболочечных функционалов плотности.

Внутримолекулярная ((Н₂О)₂)водородная α-связь

Расчет производился неэмпирическим методом в базисе с поляризационными d-орбиталями 6-31G*
Межмолекулярная (2(Н₂О))водородная β-связь

Метод нелокальных функционалов плотности ООФП

Основные формулы метода нелокальных функционалов плотности в варианте ООФП приведены ниже. Детали метода и назначение всех величин можно найти в .

Энергия основного состояния наночастиц:

Неэлектростатическая энергия m-ой частицы:

Потенциальная энергия:

Кинетическая энергия:

Рис. 7. Результаты расчета и сопоставление с известными литературными данными

Метод MP2 с базисом CBS (Xantheas S.S., et. al. // J. Chem. Phys. 2002, V.116 (4), P. 1493.);
Метод функционала плотности, B3LYP с базисом 6-311++G(d,p) (Tawa G.J., et. al. // J. Chem. Phys. 1998, V.109, P. 4852);
Метод гибридного функционала плотности, X3LYP с базисом aug-cc-pVTZ (Julius T. Su, et. al. // J. Phys. Chem. A 2004, V.108, P. 10518);
Метод с использованием эмпирического потенциала TIP4P, параметризованного по свойствам объёмного вещества (Wales D.J., et. al. // Chem. Phys. Lett. 1998. V.286. P. 65);

В аморфном льде для расчета внутримолекулярных водородных связей были рассмотрены кластеры воды с количеством молекул от 2 до 13. Как показано на рис. 7 результаты расчетов хорошо согласуются с расчетными данными полученными наиболее точными квантово-химическими методами для кластеров с числом молекул воды от 2 до 6. Кроме того, они выходят на предел насыщения для числа молекул больше или равно шести. Это позволяет взять в качестве среднего потенциала внутримолекулярной водородной связи потенциал гексагонального кластера воды, который представлен на рис. 8а.

Рис. 8. Потенциальные кривые внутримолекулярной водородной α-связи (а) и межмолекулярной водородной β-связи (б)

На рис. 8б представлен аналогичный потенциал для межмолекулярной водородной связи рассчитанный методом нелокальных функционалов плотности. Равновесные длины и энергии связей равны соответственно

E_α(O—H—O) = −32.2 кДж/моль,L_α(O—H—O) = 0.185 нм;
E_β(O—H—O) = −26.1 кДж/моль,L_β(O—H—O) = 0.249 нм.

На основании полученных данных на следующем этапе в [] предложена кристаллохимическая модель переходов кристаллических модификаций фаз льда в аморфные фазы высокой и низкой плотности под действием высоких давлений и криогенных температур.

В области криогенных температур при атмосферном давлении лед существует в кристаллической гексагональной модификации. При увеличении давления до 1 ГПа происходит деформация гексагональной структуры льда Ih с образованием аморфной фазы высокой плотности. Локальная структура HDA фазы соответствует структуре кристаллического льда VI. На уровне пентамеров Вольрафена эта стадия отвечает поворотно-сдвиговой деформации пентамеров по типу Ih→VI с изгибом водородных связей. На рис. 9 этому переходу соответствует перемещение вдоль жирной стрелки на кривой, соответствующей внутримолекулярной водородной связи. К существующей модели нами сделано следующее дополнение. На следующей стадии происходит разрыв изогнутых внутримолекулярных водородных связей с поворотом атома водорода на линию, соединяющую два атома кислорода. В результате появляется благоприятная соответствующая минимуму на кривой межмолекулярной водородной связи конфигурация. На этой стадии происходит скачкообразный переход с листа внутримолекулярной водородной α-связи на лист межмолекулярной водородной β-связи.

Рис. 9. Механизм трансформации внутримолекулярных водородных α-, α’ связей в межмолекулярные водородные β-связи при циклических превращениях Ih → VI → HDA → LDA → Ih

Подробнее ознакомиться с математическим аппаратом модели, особенностями ее реализации и основными результатами можно в монографии [].

Концепция строения вещества в теории функционала плотности неоднородного электронного газа

В 70-х годах XX века произошел резкий скачок в теоретическом осмыслении квантовой картины строения вещества на микроскопическом уровне. Это произошло вследствие стечения ряда обстоятельств. Главными были два — появление теории функционала плотности (ФП) неоднородного электронного газа и появление высокопроизводительных ЭВМ.

Практически с самого начала использования квантовой механики для атомных и молекулярных задач возникла мысль о нахождении таких уравнений, которые содержали бы не волновые функции, зависящие от переменных всех электронов системы, а более простые функции, зависящие от переменных максимум двух электронов. Основанием для построения таких уравнений служил тот факт, что электронный оператор Гамильтона может быть записан в виде суммы одно- и двухэлектронных слагаемых (не считая потенциал межъядерного взаимодействия, который от электронных переменных вовсе не зависит).

Плазма вещества состоит из ядер и электронов. Наиболее сложным в рассмотрении является подвижная электронная часть плазмы. Она отвечает за большинство свойств вещества на микро- и макроуровнях. Поэтому ограничимся рассмотрением электронной части в адиабатическом приближении. Финитный объект как на микроуровне (в пределах атомов и молекул), так и на макроуровне можно рассматривать как систему из N электронов, находящихся в электростатическом поле ядер.

Волновая функция макроскопического объекта зависит от порядка 1025 переменных, а в гамильтониан входит порядка 1046 членов. Не лучший вариант для вычислений! Оказывается, что для вычисления физических величин многоэлектронной системы такой подробной информации обычно не требуется. Покажем это на примере вычисления средней квантово-механической энергии вещества Е, которая является внутренней энергией вещества: U=E.

Для расчета среднего значения энергии неоднородного электронного газа достаточно знать редуцированные матрицы плотности первого и второго порядка. На диагонали редуцированной матрицы плотности первого порядка р0) (г,г ) стоит наблюдаемая физическая величина — плотность числа электронов п(г). Число электронов в единице объёма в точке г физического пространства имеет вид: n{r) = Npm(r,r). (2.8) Тогда теорема Хоэнберга — Кона утверждает, что для невырожденного основного состояния электронного газа, двигающегося в электростатическом внешнем силовом поле V(r) ядер, средняя энергия может быть выражена в форме универсального функционала только электронной плотности. Таким образом, в теории функционала плотности утверждается, что для такого основного состояния вместо выражения (2.7) можно написать Ёо = Ёо= \v{r)nQ{r)dQ.+F, (2.9) где функционал внутренней энергии электронного газа F включает в себя среднюю кинетическую энергию газа электронов т и среднюю энергию кулоновского отталкивания электронов газа и: F=T+U. (2.10)

Аналитический вид функционалов кинетической и потенциальной энергии Ы+ Фо] неизвестен. Поэтому используются различные приближения (приближение Томаса — Ферми — Дирака, Кона — Шема).

Квантово-механическая теория ФП использует модель неоднородного электронного газа и схему вычислений, которые основываются на решении одноэлектронного дифференциального уравнения Шредингера для квантово-механической системы N независимых электронов. Энергия и распределение плотности заряда электронов во внешнем силовом поле ядер описываются как энергия и плотность заряда в физическом пространстве эффективного ферми-газа, состоящего из N электронов.

Преимущество квантово-механического приближения (метода Кона-Шема) в простоте реализации расчета электронно-газовых систем, поэтому подавляющая часть вычислительных комплексов, созданных для расчета идеальных кристаллов и изолированных молекул, основана на этом приближении.

С начала 1970-х годов в рамках приближения неоднородного электронного газа развивается новый топологический подход к строению химических частиц — квантовая топология плотности (КТП) «атомов в молекуле» . В этом методе главную роль играет топографическая карта, описывающая распределения плотности заряда в пространстве. Основными элементами карты являются линии градиента электронной плотности. Эти линии определяют топологию атомного строения молекулы и вещества в целом.

Рассмотрение начинается с задания волновой функщш электронной (х -координаты) и ядерной (X — координаты) системы в момент времени t Далее проводится стандартное построение распределения электронной плотности в объеме физического пространства Q.

Литература

Mishima O. Melting ice’ I at 77 K and 10 kbar: a new method of making amorphous solids / O. Mishima, L.D. Calvert, E. Whalley // Nature. – 1984. – Vol.310. – Р. 393–395.
Walrafen G.E. Raman spectral studies of water structure / G.E. Walrafen // J. Chem. Phys. – 1964. – Vol.40. – P. 3249–3256.
Canpolat M. Local structural heterogeneities in liquid water under pressure / M. Canpolat, F.W. Starr, A. Scala, Е.M. Reza Sadr-Lahijany, O. Mishima, S. Havlin, H.E. Stanley // Chem. Phys. Lett.– 1998. – Vol.294. – P. 9–12.
Okhulkov A.V. X-ray scattering in liquid water at pressures of up to 7.7 kbar: Test of a fluctuation model / A.V. Okhulkov, Yu.N. Demianets, Yu.E. Gorbaty // J. Chem. Phys. – 1994. – Vol.100. – P. 1578–1588.
Mishima O. The relationship between liquid, supercooled and glassy water / O. Mishima, E. Stanley // Nature. – 1998. – Vol.396. – Р. 329–335.
Умэдзава Х. Термополевая динамика и конденсированное состояние / Х. Умэдзава, Х. Мацумото, М. Татики; пер. с англ. – М.: Мир, 1985. – 504 с.
Beznosyuk S.A. Approximating quasi-particle density functional calculations of small active clusters: Strong electron correlation effects / S.A. Beznosyuk, B.F. Minaev, R.D. Dajanov, Z.M. Muldakhmetov // Int. J. Quant.Chem. – 1990. – Vol.38. – Р. 779–797.
Beznosyuk S.A. Density functional calculation of transition metal cluster energy surfaces / S.A. Beznosyuk, R.D. Dajanov, A.T. Kuljanov // Int. J. Quant. Chem. – 1990. – Vol.38. – Р. 691–698.
Beznosyuk S.A. Informative energetic structure and electronic multistability of condensed state / S.A. Beznosyuk, B.F. Minaev, Z.M. Muldakhmetov // J. Mol. Struct. (Theochem). – 1991. – Vol.227. – Р. 125–129.
Мулдахметов З.М. Теория электронного строения молекул (Новые аспекты) / З.М. Мулдахметов, Б.Ф. Минаев, С.А. Безносюк. – Алма-Ата: Наука, 1988. – 216 с.
Paul J.B. Direct measurement of water cluster concentrations by infrared cavity ringdown laser absorption spectroscopy / J.B. Paul, C.P. Collier, R.J. Saykally, J.J. Scherer, A. O’Keefe // J. Phys. Chem. A. – 1997. – Vol.101. – P. 5211–5214.
Волошин В.П. Структурная неоднородность аморфного льда низкой плотности и ее влияние на динамику молекул воды / В.П. Волошин, Е.А. Желиговская, Г.Г. Маленков, Ю.И. Наберухин // Журн. структ. химии. – 2001. – Т.42. – №5. – С. 948–957.
Mishima O. Reversible first-order transition between two H2O amorphs at ~0.2 GPa and ~135 K / O. Mishima // J. Chem. Phys. – 1994. – Vol.100. – P. 5910–5912.
Beznosyuk S.A. Structure of solid amorphous phases of water and capture of molecules СН₄, Н₂ in multistructures of an ice / S.A. Beznosyuk, A.A. Perezhogin // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials // NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biology, 2006. Р. 293–302
Жуковский М.С. Теоретические основы компьютерного наноинжиниринга биомиметических наносистем / М.С. Жуковский, С.А. Безносюк, А.И. Потекаев, М.Д. Старостенков. – Томск: Изд-во Научно-Техническая Литература. – 2011. 236 с.

Химики получили устойчивую при атмосферном давлении форму аморфного льда

03 Февраля 2023
461

Наука

лед,

форма,

исследование

Фото:Наука и технологии

Алматы. 3 февраля.
Центр информации — Химики получили устойчивую при атмосферном давлении форму
аморфного льда. Его назвали аморфным льдом средней плотности, сообщает «Наука и
технологии».

С помощью измельчения обычного льда Ih
в шаровой мельнице химики из Великобритании получили новую форму
аморфного льда. Она оказалась устойчивой при атмосферном давлении
до температуры в 150 кельвин. Новую модификацию ученые назвали
аморфным льдом средней плотности. Исследование опубликовано в Science.

Вода образует около 20 разных кристаллических
модификаций, при этом на поверхности Земли за редким исключением
можно встретить только одну — кристаллический лед Ih. Еще две
модификации — лед Iс и лед XI — тоже устойчивы при
атмосферном давлении, но для их образования нужна низкая температура.
А другие модификации льда устойчивы только при повышенном давлении.

Кроме кристаллических модификаций, лед образует
и несколько аморфных модификаций, в структуре которых молекулы воды
разупорядочены. Обычно аморфные льды делят на два семейства —
аморфные льды высокой плотности и аморфные льды низкой плотности.
У льдов первого семейства плотность имеет значения около 0,94 грамма
на кубический сантиметр, а у второго — около 1,13. При этом
аморфных модификаций льда, у которых значение плотности лежало бы
между этими двумя отметками, — не было известно до сих пор.

Лед со значением плотности в 1,06 ± 0,06 грамма
на кубический сантиметр обнаружили химики под руководством Кристофа
Зальцмана (‪Christoph G. Salzmann) из Университетского колледжа Лондона.
Они выяснили, что несмотря на то что измельчение в шаровой
мельнице — распространенный способ получать аморфные формы веществ —
его никто еще не применял для получения аморфных модификаций льда. Поэтому
химики решили взять лед Ih, охладить его до температуры жидкого азота
и измельчить в шаровой мельнице.

Ученые провели измельчение и изучили полученный образец
с помощью малоугловой рентгеновской дифрактометрии. На дифрактограмме
химики наблюдали широкий пик с двумя максимумами при значениях модуля
вектора рассеяния в 1,93 и 3,04 обратных ангстрема — они
соответствовали новой аморфной форме льда. Также ученые попробовали измельчить
льды II, IX, и V — но новых форм льда из них получить
не удалось.

Далее химики попробовали нагреть образец новой формы
аморфного льда, чтобы понять, будет ли он переходить обратно
в лед Ih. Оказалось, что при 150 кельвинах аморфный лед начинает
кристаллизоваться с образованием структурного разупорядоченного льда Isd,
который при более высокой температуре переходит в лед Ih. Причем удельное
количество теплоты, которая выделялась при кристаллизации, оказывалось больше,
когда измельчение в мельнице проводили более тщательно. Этот эффект химики
связали с тем, что при недостаточно долгом измельчении в образце оставались
кристаллы кристаллического льда Ih.

Также ученые исследовали, что происходит со льдом при
повышении давления (при постоянной температуре в 77 кельвин). Они
выяснили, что до значений давления в 1 гигапаскаль аморфный лед
средней плотности остается устойчивым, но при значении в 1,1
гигапаскаля начинает переходить в аморфный лед высокой плотности.

Так химики получили и исследовали новую аморфную
модификацию льда. Авторы исследования считают, что она может представлять собой
стекловидную форму жидкой воды — но подтвердить или опровергнуть эту
гипотезу они планируют в будущих исследованиях.

Способы получения

Почти любое кристаллическое вещество можно быстрым охлаждением из расплава перевести в метастабильное аморфное состояние. Поэтому ключом к получению аморфного льда являются темпы охлаждения. Жидкую воду надо охладить до температуры её стеклования (около 136 К или −137 °C) в течение нескольких миллисекунд, чтобы избежать спонтанного зарождения кристаллов.

Давление служит ещё одним важным фактором в получении аморфного льда. Кроме того, меняя давление, можно превращать одну разновидность аморфного льда в другую.

К воде можно добавлять специальные химические вещества — криопротекторы, которые понижают температуру её замерзания и увеличивают вязкость, что препятствует образованию кристаллов. Стеклование без добавления криопротекторов достигается при очень быстром охлаждении. Эти методы используют в биологии для криоконсервации клеток и тканей.

Формы

Аморфный лед низкой плотности

Аморфный лед низкой плотности, также называется LDA, аморфный водяной лед, осажденный из пара или аморфная твердая вода (ASW) обычно образуется в лаборатории путем медленного накопления молекул водяного пара (физическое осаждение из паровой фазы ) на очень гладкую металл поверхность кристалла до 120 К. В космическое пространство ожидается, что он будет сформирован аналогичным образом на различных холодных подложках, таких как частицы пыли.

Температура плавления выше температуры стеклования (T_г) от 120 до 140 К, LDA больше вязкий чем обычная вода. Недавние исследования показали, что вязкая жидкость остается в этой альтернативной форме жидкой воды примерно до температуры между 140 и 210 К, температурного диапазона, в котором также есть лед._c. LDA имеет плотность 0,94 г / см.3, менее плотная, чем самая плотная вода (1,00 г / см3 при 277 К), но плотнее обычного льда (лед я_час ).

Напротив, сверхзатушенная стеклянная вода (HGW) образуется путем распыления мелкодисперсного тумана из капель воды в жидкость, такую как пропан, около 80 K, или путем сверхзатушения мелких частиц. микрометр -размерные капли на держателе образца хранятся жидкий азот температура 77 К в вакууме. Скорость охлаждения выше 104 К / с необходимы для предотвращения кристаллизации капель. При температуре жидкого азота 77 K HGW кинетически стабильны и могут храниться в течение многих лет.

Аморфный лед высокой плотности

Аморфный лед высокой плотности (HDA) может быть образован сжатием льда I_час при температурах ниже ~ 140 К. При 77 К HDA образуется из обычного природного льда при давлении около 1,6 ГПа. и от LDA около 0,5 ГПа (примерно 5000 атм). При этой температуре его можно восстановить до атмосферного давления и хранить неопределенно долго. В этих условиях (атмосферное давление и 77 К) HDA имеет плотность 1,17 г / см3.3.

Питер Дженнискенс и Дэвид Ф. Блейк продемонстрировали в 1994 году, что форма аморфного льда высокой плотности также создается во время осаждения паров воды на низкотемпературных (

Аморфный лед очень высокой плотности

Аморфный лед очень высокой плотности (VHDA) был обнаружен в 1996 году Осаму Мисимой, который заметил, что HDA становится более плотным при нагревании до 160 К при давлении от 1 до 2 ГПа и имеет плотность 1,26 г / см.3 при атмосферном давлении и температуре 77 К. Совсем недавно было высказано предположение, что этот более плотный аморфный лед был третьей аморфной формой воды, отличной от HDA, и был назван VHDA.

Формы

Аморфный лед низкой плотности

Аморфный лед высокой плотности

Аморфный лед очень высокой плотности

Способы получения[править | править код]

Разновидности аморфного льда

Аморфный лёд существует в трёх главных формах: аморфный лёд низкой плотности (АЛНП или LDA), который образуется при атмосферном давлении и ниже, аморфный лёд высокой плотности (АЛВП или HDA) и аморфный лёд очень высокой плотности (АЛОВП или VHDA).

Аморфный лёд низкой плотности

При осаждении водяного пара на медную пластинку, охлаждённую ниже 163 К, впервые был получен аморфный лёд с плотностью 0,93 г/см³, он же аморфная твёрдая вода, или стеклообразная вода.
Сейчас в лабораториях получают АЛНП тем же методом при температуре ниже 120 К. Очевидно, в космосе такой лёд возникает подобным же способом на разных холодных поверхностях, например, частицах пыли. Предполагают, что этот лёд вполне обычен для состава комет и присутствует на внешних планетах.

Если менять температуру подложки и скорость осаждения, то можно получать лёд другой плотности. Так, при 77 К и скорости осаждения 10 мг в час получается лёд плотности 0,94 г/см³, а при 10К и скорости 4 мг в час — 1,1 г/см³, причём его структура, хоть и лишённая дальнего порядка, оказывается гораздо сложнее, чем у предыдущего аморфного льда. До сих пор неясно: одна и та же модификация аморфного льда (с плотностью 0,94 г/см³) образуется при нагревании АЛВП и при осаждении из пара или они различаются.

Аморфный лёд высокой плотности

Аморфный лёд высокой плотности можно получить, сдавливая лёд I_h при температурах ниже ~140 К. При температуре 77 K, АЛВП образуется из обычного природного льда I_h при давлениях около 1,6 ГПа, а из АЛНП при давлении около 0,5 ГПа. При температуре 77 К и давлении 1 ГПа плотность АЛВП равна 1,3 г/см³. Если сбросить давление до атмосферного, плотность АЛВП уменьшится с 1,3 г/см³ до 1,17 г/см³, но при температуре 77 К он сохраняется сколь угодно долго.

Если же лёд высокой плотности нагреть при нормальном давлении, он не превратится в исходный лёд I_h, а вместо этого станет ещё одной модификацией аморфного льда, на сей раз с низкой плотностью, 0,94 г/см³. Этот лёд при дальнейшем нагревании в районе 150 К закристаллизуется, но опять не в исходный лёд I_h, a примет кубическую сингонию льда I_c.

Аморфный лёд очень высокой плотности

АЛОВП был открыт в 1996 году, когда обнаружили, что если нагреть АЛВП до 160 К при давлении в диапазоне от 1 до 2 ГПа, то он становится плотнее, и при атмосферном давлении его плотность равна 1,26 г/см³.

Методы расчета внутримолекулярной водородной α-связи и межмолекулярной водородной β-связи

Концепция строения вещества в теории функционала плотности неоднородного электронного газа

Литература

Химики получили устойчивую при атмосферном давлении форму аморфного льда

Способы получения

Формы

Аморфный лед низкой плотности

Аморфный лед высокой плотности

Аморфный лед очень высокой плотности

Формы

Аморфный лед низкой плотности

Аморфный лед высокой плотности

Аморфный лед очень высокой плотности

Способы получения[править | править код]

Последние новости

Разновидности аморфного льда

Аморфный лёд низкой плотности

Аморфный лёд высокой плотности

Аморфный лёд очень высокой плотности

Похожие записи:

Похожие записи: